Summary: O aumento da demanda por derivados de petróleo resulta na maior necessidade de processar óleos com composições diferenciadas, sendo cada vez mais ricos em compostos pesados e com maior dificuldade de separação de água e sais. Neste sentido, é necessário o desenvolvimento de processos de separação de emulsões de petróleo mais eficientes, reduzindo custos e tempo de tratamento. De um modo geral, as principais técnicas empregadas para promover a separação de emulsões são tratamentos físicos e químicos. O tratamento químico envolve adição de um desemulsificante. Contudo, adição deste pode alterar as propriedades do óleo. Os tratamentos físicos mais comuns incluem aquecimento, centrifugação e aplicação de um campo eletrostático.
Processos alternativos, como a irradiação micro-ondas e o uso de ultra-som, buscam facilitar o processo de separação de emulsão, e assim, aumentar a capacidade de processamento, além de obter produtos de maior valor agregado. O aquecimento via micro-ondas, é vantajoso, pois possui seletividade pelas moléculas polares, no caso água e constituintes polares presentes no petróleo, que tendem a migrar para a superfície das gotas de água emulsionada, ocasionando estabilização de emulsões. Assim, este aquecimento é provocado justamente na região de interesse, a interface, e como conseqüência do aumento de temperatura, ocorre um aumento no número de choques entre as gotas de água, aumentando a coalescência.
A avaliação da eficiência de separação de uma emulsão sintética (água em óleo de parafina) foi feita por Chan et al. A taxa de desemulsificação e a eficiência de separação foram estudadas em função da variação na composição da emulsão (0,5 – 2,0%), concentração do surfactante adicionado, concentração do eletrólito (NaCl), concentração de ácido (tributil fosfato, ácido fosfórico di(etil-exil), ácido fosfórico mono(etil-exil) e ácido naftênico), tamanho das gotas, além da potência de micro-ondas aplicada. Os autores verificaram que a taxa de desemulsificação aumenta com o tempo de irradiação. Quando um surfactante é utilizado, ocorre o efeito inverso, pois este aumenta a viscosidade do óleo, fortalecendo a interface da emulsão e retardando a coalescência das gotas de água. O ácido naftênico foi utilizado como carreador do surfactante na fase óleo, porém este aumentava a estabilidade da emulsão.
Vega et al. prepararam duas emulsões sintéticas do tipo água-em-óleo a partir de óleos lubrificantes comerciais. O efeito da irradiação micro-ondas foi estudado empregando um forno de microondas doméstico com potência de 900 W e os tempos de aquecimento ficaram entre 30 e 300 segundos. As emulsões foram homogeneizadas, manualmente ou mecanicamente, e foi verificado que o tamanho da gota da fase dispersa foi modificado dependendo do método de agitação utilizado. A agitação mecânica favorece o processo de separação da emulsão porque promove o aumento do tamanho da gota da fase aquosa e aumenta a dispersão no sistema. Além disso, o efeito da viscosidade do óleo foi avaliado e os resultados mostraram que, geralmente, para óleos de base parafínica, óleos mais leves permitem uma separação mais rápida da emulsão em comparação com óleos pesados.
Rajakovic et al. estudaram a separação de uma emulsão sintética óleo-em-água, através do congelamento da mesma a - 40 ºC e, posteriormente, aplicaram irradiação microondas. Segundo os autores, a separação é alcançada devido à expulsão das moléculas do surfactante durante o congelamento da fase aquosa. Desta forma, durante o degelo ocorre a formação de micelas hidrofóbicas com o óleo e o surfactante. O uso de irradiação micro-ondas desestabiliza a emulsão em razão da elevada temperatura atingida pela maior absorção específica de radiação microondas pelo óleo e o surfactante, quando comparadas a do gelo. Além disso, a alta temperatura reduz a viscosidade da fase óleo e quebra o filme externo das gotas, favorecendo a coalescência. Como os surfactantes absorverem mais irradiação microondas sofrem o degelo mais rápido e junto absorvem algumas moléculas de óleo. Este efeito é mencionado pelos autores como o responsável pelo aumento da eficiência de separação de emulsões com o uso de irradiação microondas.
No caso do uso de ultra-som, a alta freqüência das vibrações aplicada a um sistema líquido bifásico promove diferentes meios de quebrar e dispersar uma fase, de gotas grandes (p. e. 80 m). Devido à instabilidade das ondas interfaciais, ocorre a quebra em gotas menores devido à ação da cavitação acústica. A emulsificação utilizando ultra-som foi publicada pela primeira vez por Wood e Loomis. Desde então, muitos cientistas têm usado diferentes tipos de ultra-som (banho e probe) para produzir emulsões. Beal e Skauen estudaram a influência do tempo de exposição e a geometria da amostra na qualidade da emulsão. Higgins et al. observaram que, em geral, para curtos tempos de exposição, elevadas potências produzem maiores áreas superficiais.
Chanamai et al. avaliaram a influência da temperatura nas propriedades ultrasônicas em emulsões óleo-em-água. Os autores observaram que a velocidade ultrasônica das emulsões foi dependente da composição, temperatura e tamanho da gota.
Lin e Chen utilizaram um método de emulsificação baseado na aplicação de ultra-som para a análise de emulsões bi e trifásicas contendo óleo diesel. As emulsões foram utilizadas para avaliação do desempenho de ignição e características de emissão do óleo diesel após a queima. Por outro lado, Maa e Hsu avaliaram e compararam emulsões líquido-líquido (água-em-óleo e óleo-em-água) preparadas utilizando sonicação e microfluidização. Os autores observaram que o tamanho da gota da emulsão diminui com o aumento da intensidade de sonicação.
Além da necessidade em processar óleos mais pesados e desenvolver metodologias analíticas para promover a separação destas emulsões, outro problema enfrentado no refino do petróleo é a corrosão das tubulações das refinarias provocada pela presença de constituintes com características ácidas, como ácidos naftênicos, por exemplo. Os ácidos naftênicos são compostos orgânicos com anéis saturados e um ou mais grupamentos carboxílicos, com fórmula básica R[CH2]nCOOH, onde R é, usualmente, um anel de ciclopentano ou ciclohexano. A corrosão devido aos ácidos naftênicos (reação 1) ocorre, geralmente, quando o petróleo ou seus derivados apresentam acidez maior que 0,5 mg KOH g-1 e são submetidos a altas temperaturas de refino (entre 200 e 400 oC).

Fe + 2RCOOH Fe(RCOO)2 + H2 (reação 1)

Deve-se destacar que o refino, aplicado cada vez mais freqüentemente em petróleos pesados e extrapesados, leva à produção de quantidades crescentes de resíduo de vácuo (RV) e resíduo atmosférico (RAT) que são submetidos a elevadas temperaturas, o que pode provocar uma maior corrosão das tubulações, já que está aumenta com o incremento da temperatura.
A metodologia oficial para determinação da acidez (ASTM D 664-04), consiste na titulação potenciométrica da amostra de derivados de petróleo (solubilizados em mistura tolueno+isopropanol+água) com solução de KOH (solubilizado em isopropanol). Os principais problemas deste procedimento são: dificuldade na solubilização e manuseio dos derivados mais pesados do petróleo (entre eles resíduo de vácuo e resíduo atmosférico), baixa reprodutibilidade para amostras com pequena quantidade de acidez total (NAT) e dificuldade para estabelecimento de um valor correto para o branco. Além disso, a partir de estudos realizados, previamente, no CENPES, cátions como Mg2+ e Ca2+ podem reagir com a solução de hidróxido de potássio, interferindo nos resultados de acidez total. Cabe ressaltar, que está técnica não é aplicada para derivados pesados. Neste aspecto, foram necessárias novas modificações no método tornando uma técnica que consome muito tempo de análise.
Assim, as metodologias que utilizam a espectroscopia e, em especial, a espectroscopia vibracional na região do infravermelho, têm sido aplicadas de forma alternativa para determinação de uma série de parâmetros físico-químicos em petróleo e seus derivados. Comparativamente a outras técnicas, a espectroscopia no infravermelho apresenta algumas vantagens quando comparada com as técnicas convencionais, tais como o menor consumo de amostra, maior freqüência de determinações e mais simples preparo de amostras. Considerando o uso de acessórios de reflectância (difusa e atenuada), estas vantagens são ainda mais aparentes pois a etapa de preparação da amostra pode ser praticamente desconsiderada.
As regiões espectroscópicas no infravermelho, utilizadas na análise de petróleo e seus derivados são: infravermelho próximo (NIR), infravermelho médio (MIR) e Raman. Frações mais leves (gasolina, nafta e diesel), geralmente, apresentam-se como líquidos límpidos os quais podem ser submetidos, diretamente, no caminho óptico de um espectrômetro de infravermelho (NIR, MIR e Raman), sem a necessidade de pré-tratamento da amostra. Espectros de frações mais pesadas do petróleo (RV e RAT, geralmente, frações escuras e viscosas) não podem ser obtidos pelo modo de transmissão (modo convencional de obtenção de espectros) e necessitam de acessórios específicos que operam no modo de reflectância (Reflectância total atenuada – ATR e Reflectância difusa - DRIFT e fibras ópticas). Na literatura encontram-se diversos trabalhos que comparam as técnicas vibracionais na região do infravermelho (NIR, MIR e Raman). Em um destes trabalhos, com exceção de frações mais leves, é citado que espectros de resíduo atmosférico obtidos por espectroscopia no Raman apresentam fluorescência intensa, devido à presença de hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (asfaltenos) que acabam saturando o detector. Desta forma, este tipo de interferência impossibilita as determinações de parâmetros físico-químicos para estes derivados, limitando sua aplicabilidade para petróleos pesados e extra-pesados.
A espectroscopia no MIR permite melhor resolução e maior quantidade de informação a respeito dos grupos funcionais presentes nas amostras de petróleo, quando comparada com o NIR. A maior dificuldade diz respeito à obtenção de espectros de frações mais pesadas, geralmente opacas, quando se trabalha com radiação transmitida. Neste caso, faz-se necessária a utilização dos acessórios de reflectância em que, com o auxílio de um cristal de alto índice de refração, a radiação infravermelha entre em contato direto com a amostra, sem necessidade de pré-tratamento da mesma.
A espectroscopia no infravermelho próximo, por sua vez, é extensamente utilizada, principalmente, pela maior simplicidade do equipamento e pela possibilidade de utilização de fibra óptica para transmissão do sinal. A natureza pouco absorvente e a alta energia da radiação incidente do infravermelho próximo permitem que os espectros das amostras, na sua maioria, sejam obtidos pelo modo de transmissão de luz. Porém, os espectros NIR apresentam bandas alargadas com menor resolução e com sobreposição das mesmas. Além disso, a informação espectral empregando NIR é limitada, basicamente, a vibrações C-H, O-H e N-H, o que dificulta, de certa forma, a determinação de componentes presentes em baixa concentração.
A combinação da espectroscopia no infravermelho (NIR e MIR) com a análise multivariada permite a obtenção de informação química e determinação de propriedades físico-químicas de interesse no petróleo e em seus derivados. O principal algoritmo, utilizado na calibração multivariada é o dos mínimos quadrados parciais (PLS), por apresentar resultados mais robustos do que os outros algoritmos. Desta forma, neste projeto propõe-se o desenvolvimento de metodologia analítica combinando a espectroscopia nas regiões de NIR e MIR e aplicação de calibração multivariada para a análise de rotina para acidez total em resíduo de vácuo e resíduo atmosférico.

Starting date: 14/07/2009
Deadline (months): 24

Participants:

Role	Name
Coordinator *	MARIA DE FATIMA PEREIRA DOS SANTOS